ГОСТ 13379-82

 

НЕФТЬ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ C₁ – C₆
МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

ГОСТ 13379-82

 

 

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

МОСКВА

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА
ССР

Дата введения 01.07.83

Настоящий
стандарт устанавливает метод определения углеводородов С₁ – С₆
с массовой долей более 0,01 % в нефти, подготовленной по ГОСТ
9965-76.

Сущность
метода заключается в разделении углеводородов С₁ – С₆, входящих
в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их
регистрацией детектором по теплопроводности.

(Измененная
редакция, Изм. № 1).

1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Хроматограф
ЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности.

Печь
муфельная, обеспечивающая нагрев до 750 – 800 °С.

Шкаф
сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.

Весы
аналитические с погрешностью измерения не более ± 0,0002 г и диапазоном 0 – 200
г.

Лупа
измерительная по ГОСТ 25706
или аналогичного типа.

Линейка
счетная логарифмическая.

Секундомер.

Микрошприц
типа МШ-10 или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Колба
круглодонная КГП-3-2-250-34ТС по ГОСТ
25336.

Чашка
выпарительная 4 по ГОСТ
9147.

Набор
сит «Физприбор» или сита аналогичного типа.

Баня
песчаная.

Эксикатор
2-100 по ГОСТ
25336-82.

Сетка
проволочная или стеклянная вата.

Додекан
нормальный, квалификации ч. или х.ч.

Гексан
нормальный, квалификации ч.

Окись
алюминия активная по ГОСТ 8136.

Сферохром-2,
фракция с частицами размером 0,16 – 0,25 мм.

Масло
вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.

Дибутилфталат
для хроматографии или технический по ГОСТ 8728.

Эфир
этиловый или петролейный.

Гелий
в баллоне.

Пузырек
из-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой.

Н-гептадекан.

Кирпич
диатомитовый или цветохром 1К ДМДХС, цветохром 111КДМДХС, цветохром 1К МФДХС,
цветохром 111К МФХС или хроматон N или динохром, фракции с частицами размером
0,125 – 0,160 или 0,160 – 0,250 или 0,250 – 0,315 мм.

Ступка
3 по ГОСТ
9147.

Бумага
фильтровальная по ГОСТ 12026.

Примечание. Допускается применять
аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных
стандартом.

(Измененная
редакция, Изм. № 1, 2).

2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Отбор проб нефти из трубопроводов производят по ГОСТ 2517-85 в
герметичные контейнеры по ГОСТ 24676-81 или в
металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921-78.

(Измененная
редакция, Изм. № 1).

2.2.
При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоотборному
устройству любым штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в
вертикальном положении. На выходной штуцер пробоотборника навинчивают накидную
гайку с подсоединенной к ней резиновой трубкой для отвода отбираемой пробы
нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника ПГО, для
пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки.

2.3.
Открывают запорную арматуру на пробоотборном устройстве и промывают пробоотборник
отбираемым продуктом. После появления ровной струи нефти закрывают
последовательно выпускную, впускную запирающие втулки (или вентили) и запорную
арматуру пробоотборного устройства.

2.4.
Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника,
пробоотборник от пробоотборного устройства и навинчивают на оба штуцера
запирающих втулок (или вентилей) заглушки.

2.5.
При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с
нефтепродуктами и сосудами, работающими под давлением.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление сорбентов

3.1.1.
В качестве сорбента для разделения углеводородов С₁ – С₅
применяют окись алюминия, модифицированную вазелиновым маслом, для разделения С₂
– С₆ – дибутилфталат на сферохроме-2.

3.1.2. Приготовление модифицированной окиси алюминия

Активную
окись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером
0,16 – 0,25 мм. Отсеянную фракцию помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в
муфельной печи при 750 °С в течение 7 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до
комнатной температуры. На охлажденную окись алюминия наносят вазелиновое масло
из расчета 15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в круглодонную колбу
насыпают подготовленную окись алюминия и наливают раствор вазелинового масла в
петролейном или этиловом эфире так, чтобы была покрыта вся окись алюминия.
Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 5 – 10 мин, затем колбу
нагревают на песчаной бане при 80 – 90 °С для испарения эфира, непрерывно перемешивая массу, до полного
исчезновения запаха эфира (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном
шкафу, при отсутствии открытого огня, с соблюдением правил по технике
безопасности).

3.1.3. Приготовление дибутилфталата на сферохроме-2

Навеску
сферохрома-2 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в
течение 3 ч при 300 – 350 °С, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.
Охлажденный носитель обрабатывают дибутилфталатом из расчета 20 г на 100 г
твердого носителя аналогично п. 3.1.2.

Приготовленные
сорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой).

3.2. Подготовка хроматографических колонок

3.2.1.
Подготовку хроматографических колонок и набивку сорбентом выполняют согласно
инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки,
присоединяемый к испарителю, длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков)
или 30 мм (для старых выпусков) оставляют пустым.

3.2.2.
Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку таким
образом, чтобы она легко входила в пустой конец хроматографической колонки до
стекловаты или металлической сетки, закрывающих слой сорбента. На
фильтровальной бумаге задерживаются смолистые компоненты анализируемой нефти.
Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через 10 – 12 анализов нефти. В
хроматографах ЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через
головку испарителя, отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов
ЛХМ-8МД для замены полоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую
хроматографическую колонку с корпусом испарителя. В этих моделях трубочки из
фильтровальной бумаги входят в колонку на глубину 30 мм, а остальная часть
выступает в корпус испарителя.

3.2.3.
Колонку, заполненную приготовленной по п. 3.1.2 окисью алюминия,
устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя ее к детектору,
продувают газом-носителем при 150 °С в течение 3 ч для активации сорбента.

Колонку,
заполненную приготовленным по п. 3.1.3 дибутилфталатом на сферохроме-2,
активируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч.

Затем
колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с
детектором и проверяют герметичность газовой линии.

3.3. Подготовка хроматографа

Анализ
проводят, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя с
регистрацией или без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (черт. 1).

Допускается
применять любую из указанных схем.

Изменения
в схеме при монтаже и наладке хроматографа показаны на черт. 1.

По
схеме с регистрацией суммарного пика тяжелых углеводородов вторую колонку
отсоединяют, а детектор соединяют с испарителем при помощи перемычки. Выход
детектора второй колонки соединяют с испарителем первой (рабочей) колонки.
Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором.

По
схеме без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов кран-дозатор
соединяют с испарителем первой колонки.

Выход
детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. Газовая схема второй
колонки остается без изменения.

Подключение
хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют
согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

Схема
прямой и обратной газовой продувки хроматографа ЛХМ-8МД

а
– с регистрацией обратного пика; б – без регистрации обратного пика; 1
– кран-дозатор; 2 – испаритель первой колонки; 3 – испаритель
второй колонки; 4 – детектор первой колонки; 5 – детектор второй
колонки; 6 – первая колонка; 7 – вторая колонка; 8 –
газ-носитель

Черт. 1

3.4. Приготовление градуировочной смеси

Для
количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки по н-гексану
с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам.
Готовят градуировочную смесь – раствор н-гексан в додекане или другом
высококипящем растворителе с массовой долей н-гексана 2,5 – 3,0 %.

Смесь н-гексана
в додекане готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой
резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой микрошприца. Для
герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.

В
шприц набирают около 10 см³ додекана и, прокалывая пробку иглой,
вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с
погрешностью не более 0,0002 г. Затем таким же образом вносят около 0,3 см³
н-гексана. Массу н-гексана определяют по разности масс пузырька,
взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, до и после загрузки н-гексана.
Смесь в пузырьке тщательно перемешивают. Рассчитывают массовую долю н-гексана
в градуировочной смеси (Х).

Приготовленную
градуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Условия проведения анализа на хроматографе ЛХМ-8МД

4.1.1. Углеводороды С₁ – С₅ в нефти
разделяют в хроматографической колонке, заполненной окисью алюминия,
подготовленной по п. 3.1.2, при
следующих условиях:

длина
колонки – 3 м;

диаметр
колонки – 3 мм;

температура
испарителя – 100 °С;

температура
термостата – 60 °С;

газ-носитель
– гелий;

расход
газа-носителя – 40 см³/мин;

скорость
ленты потенциометра – 600 мм/ч;

объем пробы
– 0,006 – 0,01 см³.

Хроматограмма
разделения углеводородов С₁ – С₅ приведена на черт. 2.

После
того, как на хроматограмме зафиксирован пик н-пентана, изменяют направление
потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время
анализа с обратной продувкой 25 – 30 мин.

Для
обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность
хроматографической колонки по н-бутану, выраженная числом теоретических
тарелок, должна быть не менее 2500.

Эффективность
хроматографической колонки (n)
вычисляют по формуле в соответствии с ГОСТ 17567

                                                        (1)

где l – длина отрезка диаграммной ленты,
соответствующая времени удерживания пика н-бутана, см;

m_0,5 –
ширина пика н-бутана, измеренная на половине его высоты, см.

После
ухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги в
колонке или регенерируют сорбент в токе газа-носителя при 150 °С в течение 3 ч (скорость
газа-носителя 40 см³/мин) и проверяют эффективность
хроматографической колонки.

4.1.2. Для разделения углеводородов С₂ – С₆
в качестве сорбента используют дибутилфталат на сферохроме-2, подготовленный по
п. 3.1.3.

Анализ
проводят при следующих условиях:

длина
колонки – 3 м;

диаметр
колонки – 3 мм;

температура
испарителя – 100 °С;

температура
термостата – 50 °С;

газ-носитель
– гелий;

расход
газа-носителя – 30 – 40 см³/мин;

скорость
ленты потенциометра – 600 мм/ч;

объем
пробы – 0,006 – 0,010 см³.

1
– воздух; 2 – метан; 3 – этан; 4 – пропан; 5 –
изобутан; 6 – н-бутан; 7 – изопентан; 8 – н-пентан

Черт. 2

1
– воздух; 2 – этан; 3 – пропан; 4 – изобутан; 5 – н-бутан;
6 – изопентан; 7 – н-пентан; 8 – 2,3-диметилбутан +
2-метилпентан; 9 – 3-метилпентан; 10 – н-гексан

Черт. 3

После
того как на хроматограмме зафиксирован пик н-гексана, изменяют направление
потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время
анализа с обратной продувкой 20 – 25 мин.

Хроматограмма
разделения углеводородов С₂ – С₆ приведена на черт. 3.

Для обеспечения
достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической
колонки для н-бутана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок.

После
ухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при
90 °С в течение
3 ч (скорость газа-носителя 30 см³/мин) и проверяют эффективность
хроматографической колонки.

При
использовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны быть
подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделения
для наиболее трудноразделяемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3.
Степень полноты разделения (y) определяют по ГОСТ 17567.

1
– воздух; 2 – метан; 3 – этан; 4 – сероводород; 5 –
пропан; 6 – изобутан; 7 – н-бутан; 8 – изопентан; 9
– н-пентан

Температура колонки 70 °С

Черт.
4

На
хроматограмме фиксируют только пик н-гексана.

4.1.3. Углеводороды С₁ – С₅ и сероводород
разделяют в хроматографической колонке, заполненной диатомитовым носителе
(кирпич или цветохром или хроматон или динохром), обработанным н-гептадеканом
по ГОСТ 14920.
Условия анализа по п. 4.1.1.
Хроматограмма разделения углеводородов С₁ – С₅ и
сероводорода приведена на черт. 4.

(Введен
дополнительно, Изм. № 2).

4.2. Ввод пробы в хроматограф

После
выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,006 – 0,010 см³
пробы нефти или градуировочной смеси. Пробу градуировочной смеси отбирают,
прокалывая иглой микрошприца пробку пузырька из-под пенициллина. Анализируемую
пробу нефти отбирают из пробоотборника, прокалывая уплотнительное кольцо
пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с
пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г
вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в
трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают
вновь и по разности масс определяют массу введенной пробы для предотвращения
испарения легких углеводородов из пробы нефти во время взвешивания микрошприца
последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец
иглы.

(Измененная
редакция, Изм. № 2).

4.3.
Градуировочную смесь, приготовленную по п. 3.4, анализируют как указано в
пп. 4.1.1
или 4.1.2
в день проведения анализа нефти.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1.
Качественный состав углеводородов С₁ – С₆ нефти
определяют по относительному удерживанию углеводородов, приведенному в табл. 1 и по
типовым хроматограммам (см. черт. 2, 3). Относительное удерживание (r) вычисляют по формуле

                                                               (2)

где t_R –
время удерживания определяемого углеводорода, мин;

 –
время удерживания вещества сравнения (н-бутана), мин;

t₀ – время удерживания несорбирующегося
вещества (воздуха), мин.

Таблица 1

Относительное удерживание углеводородов
(газ-носитель – гелий)

5.2. Расчет градуировочного коэффициента

По
хроматограмме градуировочной смеси вычисляют приведенную площадь пика н-гексана
(S) в мм² по формуле

S = m_0,5 × h × K × M,                                                        (3)

где m_0,5 –
ширина пика н-гексана на половине его высоты, мм;

h – высота пика н-гексана, мм;

K – массовый коэффициент
чувствительности для н-гексана;

М –
масштаб регистратора хроматографа.

Массовые
коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при
использовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл. 2.

Таблица 2

Массовые коэффициенты чувствительности
(газ-носитель – гелий)

При ручной обработке хроматограмм высоту пика измеряют с
помощью логарифмической линейки с точностью до 0,1 мм. Ширину пика измеряют от
внешнего контура одной стороны до внутреннего контура другой стороны этого же
пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.

Для
вычисления площадей и массовых долей используют электрическую счетную машину
любого типа или логарифмическую линейку.

Градуировочный
коэффициент по н-гексану (А) в г/мм² вычисляют по
формуле

                                                             (4)

где m₁ – масса пробы градуировочной
смеси, введенной в хроматограф, г;

X – массовая доля н-гексана
в градуировочной смеси, определенная по п. 3.4, %;

S – площадь пика н-гексана, мм².

За
градуировочный коэффициент (А) принимают среднее арифметическое
результатов трех параллельных анализов градуировочной смеси. Градуировочный
коэффициент проверяют каждый день.

5.3.
Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти (X_i) в процентах вычисляют по
формуле

                                                          (5)

где S_i – приведенная площадь пика
данного углеводорода, мм²;

А –
градуировочный коэффициент по н-гексану, г/мм², рассчитанный
по п. 5.2;

m₂ – масса введенной пробы, г.

Приведенную
площадь пика каждого углеводорода (S_i) в мм²
вычисляют по формуле

                                                      (6)

где  – ширина
хроматографического пика, измеренная на половине его высоты, мм;

h_i – высота хроматографического
пика, мм;

K_i – массовый коэффициент
чувствительности углеводорода;

М –
масштаб регистратора хроматографа.

За
результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух
параллельных определении углеводородов, вычисленных с точностью до 0,01 %.

Массовая
доля легких углеводородов в нефти (X) в
процентах равна сумме массовых долей индивидуальных углеводородов.

5.1 –
5.3. (Измененная редакция, Изм. № 2).

5.4. Точность метода

5.4.1.
Сходимость

Два
результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными
(с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не
превышает значения для большего результата, приведенного на черт. 5.

1
– сходимость; 2 – воспроизводимость

Черт. 5

5.4.2.
Воспроизводимость

Два
результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются
достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между
ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт. 5.

5.4.1,
5.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН Министерством
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Н.В. Захарова, B.C. Баталов, В.А. Сероштан, Ф.З.
Зенинская, А.З. Зенукова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В
ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от
23.08.82 № 3332

3. ВЗАМЕН ГОСТ 13379-77

4. ССЫЛОЧНЫЕ
НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение
срока действия снято по Протоколу Межгосударственного Совета по стандартизации,
метрологии и сертификации (ИУС 2-93)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ
(март 1998 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в июне 1987 г. и феврале
1995 г. (ИУС 10-87, 5-95)

 

СОДЕРЖАНИЕ