ГОСТ 33400-2015 Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение комплексообразования в воде полярографическим методом

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION

(ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЙ ОПАСНОСТЬ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Определение комплексообразования в воде полярографическим методом

(OECD, Test No. 108:1981, MOD)

Издание официальное

Предисловие

Цепи, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0—92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2—2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения. обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации ТК 339 «Безопасность сырья, материалов и веществ» на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстаи*

дарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 июля 2015 г. № 78-П)

За принятие проголосовали:

Кратки наименование страны по МК (ИСО 3166] 004-9?	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	8Y	Госстандарт Республики Беларусь
Казахстан	К Z	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	КО	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Твджикстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2015 г. № 1532-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33400—2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2016 г.

5 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международному документу OECD. Test Nb108:1981 Complex formation ability in water (Poiarographicmethod) (ОЭСР. Тест N9108:1981 Комплексообра-зовакие в воде (полярографический метод)] путем изменения структуры. Сравнение структуры международного документа со структурой настоящего стандарта приведено в дополнительном приложении ДА.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (пункт 3.5).

Перевод с английского языка (еп).

Степень соответствия — модифицированная (MOD)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях х настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе яНациональньюстандарты». а текст изменений ипопраеок— в ежемесячном информацион• ном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены} или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии е сети Интернет

©Стандартинформ. 2016

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Содержание

Приложение ДА (справочное) Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой приме*

in

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ. ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЙ ОПАСНОСТЬ

ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Определение комплексообразования в воде полярографическим методом

Testing of chenucets of environmental hazard. Determination of the complex formation ability in water

(polarographic method)

Дата введения — 2016—00—01

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает полярографический метод определения комплексообразования в воде.

1.2 Представленный метод основан на согласованном методе полярографии и может применяться только для чистых веществ, растворимость которых в воде выше 1О*⁵ М.

1.3 Представленный метод не может использоваться для исследований комплексных соединений ртути.

2 Термины и определения

8 настоящем стандарте применен термин ссоотеетстеующим определением:

2.1 потенциал полуволны £_ш (half-wave potential): Потенциал в точке полярографической волны. при котором сила тока равна половине диффузионного тока.

3 Общие сведения

3.1 Способность новых химических веществ кобразованию растворимых комплексов с металлами приводит к повышению доступности металлов для пищевых цепей. В иных случаях, например, при попадании в нерастворимые отложения, металлы становятся недоступными. Способность к комплексо-обраэованию имеет очень большое значение для таких металлов, как кадмий, медь, кобальт, хром, свинец и цинк, и может оцениваться с помощью полярографических методов, позволяющих определить константы устойчивости некоторых комплексных соединений.

3.2 Полярографический метод применяется для веществ с растворимостью в воде выше 10^-5 М. Прямое измерение сдвига потенциала полуволны £_1/2 осуществляется при условии обратимой реакции на ртутном капельном электроде. С соответствующими модификациями испытание может проводиться также для необратимых процессов [6).

3.3 Два или более ионов могут бытьопределены последовательно, если их потенциалы полуволн различаются не менее чем на 0.4 8 для одновалентных ионов и 0,2 В для двухвалентных ионов, при условии. что концентрации ионов примерно равны.

3.4 Вслучаеесли вещество образует несколько комплексов сионом металла, тоопределение кон-стантустойчивости промежуточных соединений также возможно, но. как правило, неявляется необходимым для оценки опасности для окружающей среды. При работе с сильными комплексообразователями следует соблюдать осторожность для предупреждения перегрузки системы (т.е. ситуации, когда не все металлы находятся в форме комплексов).

Издание официальное

3.5 Исследуемые показатели и единицы измерения

3.5.1 Потенциал Е ртутного капельного электрода определяется по соотношению:

Е = Е°-—ini^ (¹)

nF (М,)

где Е° — стандартный потенциал электродов;

R — газовая постоянная;

Г — абсолютная температура;

п — число электронов, участвующих в электродном процессе:

F — константа Фарадея;

М_аиМ₅– концентрации простых металлов в амальгаме и на поверхности электрода соответственно.

Соотношение (1) предполагает, что коэффициенты диффузии свободных ионов металлов и комплексов являются равными.

3.5.2 Константа устойчивости (константа комплексообразования) в реакции комплексообразо-вания

М^п*рХ^ь-> МХ_р (л – рьу. (2)

определяется как

_к_№_в[г>-рьГ) ” |М^п-|(Х⁶1р ’

гдвр — координационное число.

Константа устойчивости зависит от температуры и коэффициента диффузии.

3.5.3 Комбинируя приведенные выше соотношения (1) и (3). получают следующую зависимость, действительную для обратимого восстановления комплексных соединений при 25 *С:

где Е_и2 — потенциал полуволны комплексного соединения;

Е_т — потенциал полуволны иона металла в отсутствие комплексообраэователей;

X — концентрация исследуемого вещества.

3.5.4 Единицей измерения потенциала полуволны Е_хп в системе СИ является вольт, В.

4 Принцип метода

Метод основан на том, что потенциалы восстановления ионов металлов в результате комплексе* обраэования сдвигаются, как правило, в отрицательную сторону. Положительный сдвиг происходит, только если в растворе присутствует ион другого металла, который способен связывать избыток комплексообразующего агента. Потенциал в точке полярографической волны, при котором сила тока равна половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны Е_и2. Данный параметр является характерной константой для ионов каждого металла.

Степень сдвига Е_ле2 в присутствии комплексообразующего агента зависит от концентрации ком-плексообразователя, а также от стабильности комплекса. Измерение £_1У2 как функции концентрации вещества позволяет определить формулы и вычислить константы устойчивости некоторых комплексов металлов. Предполагается, что сдвиг Е_и2 происходит полностью за счет комплексообразования без участия диффузионного потенциала.

5 Достоверность испытания

5.1 Воспроизводимость

В стандартных условиях (особенно при работе с ионами металла в диапазоне концентраций от 10^_3 до 10″⁴ М) воспроизводимость метода составляет ±2 %. Температурный коэффициент составляет примерно 1.5 %—2.0 % на 1 °С. Следовательно, для точного измерения требуется контроль температуры с точностью до ± 0.2 *С.

5.2 Чувствительность

Чувствительность зависит от конкретной процедуры испытания. Как правило, метод позволяет определять концентрации ионов металлов ниже 10′⁵ М.

5.3 Специфичность

Метод может использоваться для веществ, способных образовывать стабильные водные растворы при концентрациях выше 10-⁵ М.

5.4 Возможность стандартизации

Метод может быть стандартизирован.

5.5 Возможность автоматизации

Возможность автоматизации не оценивалась.

6 Стандартные вещества

6.1 Использование стандартных веществ во всех случаях при испытании нового вещества не требуется. Использование стандартных веществ необходимо для периодической калибровки метода и возможности сопоставления результатов в случае применения других методов.

6.2 В качестве стандартных веществ рекомендуется использовать следующие вещества:

• этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА);

• нитрилоуксусная кислота;

• тиогликолевая кислота;

• о-нитрофенол.

7 Процедура испытания

7.1 Подготовка оборудования

Подробное описание полярографов представлено в [1] — {6}.

7.2 Условия испытания

7.2.1 Используемая в капельном электроде ртуть должна быть технически чистой, прошедшей двойную перегонку. Перед использованием ртуть необходимо отфильтровать.

7.2.2 В тестируемый раствор добавляют необходимое количество буферного раствора [4). За 10—15 мин до определения потенциальной кривой токового электрода необходимо проводить деэокси-генацию тестируемого раствора, используя азот высокой чистоты.

7.2.3 Тестируют как минимум четыре известные концентрации исследуемого химического вещества с известными концентрациями ионов металлов. Тестируемые растворы в целях удобства готовят непосредственно в кювете полярографа с помощью точной бюретки. Концентрация тестируемого вещества в растворе должна не менее чем в 25 раз превышать концентрацию ионов металла с тем. чтобы концентрация тестируемого вещества на поверхности электродов была фактически равна его концентрации в основном объеме раствора. Силу тока измеряют при приложенной разности потенциалов в диапазоне от минус 0,2 В до минус 1.0 В.

7.2.4 Для детектирования комплексов, образование которых происходит медленно, необходимо первоначально выдерживать тестируемые растворы в атмосфере азота в течение минимум 24 ч и для подтверждения окончания комплексообразования на момент основного испытания проводить предварительное тестирование достаточного количества проб.

7.2.5 Следует внимательно оценить необходимость применения буферных растворов и поверхностно-активных веществ для подавления полярографических максимумов в целях предупреждения нежелательного влияния на контролируемый химической реакцией ток. а также на наклон полярографической волны.

8 Проведение испытания

Испытание проводят при температуре {25 ± 0.2) *С. Описание проведения испытания представлено в {1]—[8).

9 Данные и отчет о проведении испытания

9.1 Обработка результатов

Константа устойчивости К определяется экстраполяцией графика зависимости потенциала полу* волны Е_т от log[Xp к эначениюХ=1.0 М. Если графикзависимости представляет собой прямую (наклон которой, следовательно, составляет 0.0591/п), то предполагается образование комплекса 1:1. Образование гладких кривых может быть вызвано необратимой реакцией или образованием двух или более комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. В последнем случае для постадийного расчета констант комплексообразования необходимо использовать метод дв Форда и Хьюма [б].

9.2 Отчет о проведении испытания

Отчет о проведении испытания для каждого исследуемого металла должен содержать значение потенциала полуволны Е_и2, координационное число р и значение общей константы устойчивости.

Кроме того, вотчете о проведении испытания следует указать:

• тип поляризуемого микроэлектрода, тип стандартного электрода и, в случае использования ртутного капельного электрода, скорость потока в миллиграммах в секунду и время капания;

• использование ИК коррекции:

• использование подавителей максимумов;

• поддерживающий электролит;

– буферный раствор;

• температуру, при которой проводилось измерение;

• общую ионную силу тестируемого раствора;

– используемую процедуру испытания (метод с пилотным ионом, метод добавок или т. п.);

• технические трудности, возникавшие при проведении испытания;

– оценку точности;

• используемый полярографический метод (например. DC. АС полярография, полярография с однократной разверткой, радиочастотная полярография или квадратно-волновая полярография).

9.3 Интерпретация и оценка результатов

9.3.1 Установленные константы устойчивости новых веществ сравниваютс приведенными в литературе значениями констант устойчивости стандартных веществ (раздел 6)и, следовательно, используют для оценки силы их комплексообразующей способности.

9.3.2 Испытание имеет физический смысл, если

a) значение константы устойчивости является положительным и

b) стандартная ошибка меньше, чем полученное значение константы (в качестве критерия используется г-твст).

9.3.3 Если данные не являются статистически значимыми, то следует использовать методы, осно-ванныена других физико-химических принципах, такие какспектрофотометрия или спектроскопия ядер-но-магнитного резонанса.

Приложение ДА (справочное)

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного

в нем международного документа

Таблица ДА.1

Структуре настоящего стандарта	Структура международного документа
Раздел 1	Раздел 1
—	Раздел 2
Раздел 2	Приложение А
Раздел 3
Раздел 4
Раздел 5
Раздел 6	Приложение В
Раздел 7
Раздел 8	Раздел 3
библиографий	Раздел 4

Библиография

[1] A.I. Vogel and j. Bessel. Vogel’s Textbook of Qualitative Inorganic Analysis. Chapter XIX. 4^lh Ed.. Wiley. New York {1976) {А.И. Фогель и Д. Бассет . Учебное пособие «Качественный неорганический анализ», глава XIX. 4-е изд.. М.. Нью-Йорк (1976))

[2] O.R. Crow, J.V. Westwood. «The Study of Complexed Metal lone by Polarpgraphic Methods». Quart. Rev.. 19. 51 <196S) (Д.Р.Кроу. Д.Ж. Вествуд «Изучение комплексных соединений металлов полярографическим методом». кварт, откр.. 19.51 (1965))

[3] Н. Irving «The Stability of metal Complexes and their Measurement Polagraphtcaily», in Advances in Polarography— Proceedings of the 2^nd International Congress. I.S.Langmuir (ed.). Pergemon Press (1960) {X. Ирвинг «Стабильность комплексов металлов и их измерения полярографией» Достижения в полярографии — 2-й Международный конгресс, (ред.). Пергамон Пресс (1960)

[4] О.О. Perrin, В. Dempsey. Buffer for pH and Metal Ion Controls. Chapmen and Hall. London (1974)

[5] «Stability Constants of Metal-ion Complexes*. Part B: Organic Ligands. Complied by O.O. Perrin, IUPAC Publication on Chemical Oats Series. No. 22. Pergemon Press (1979)

[6] B. Grabanc, M. Tkalcec. I. Piljec. I. Fllipovic. V. Simeon «Numerical Evaluation of Complex Stability Constants for Polarogrephic Data for Quasi-Reversible Processes». Anal. C him. Acta. 74.147, (1975).

[7] I. Ptl)ac. B. Grabaric. I. Fllipovic. «Improved Technique for Determination of Stability C onstants by Polarographic Method*. J.Electroanal. C hem. InterfacialElectrochem..42.433 (1973) (И. Филилоаич. «Улучшенная методика определения стабильности полярографическим методом*. 42.433 (1973))

[8] D.D. De Ford. D.N. Hume. «The Determination of Consecutive Formation Constants of Complex Ions from Polarographic Data*. J. Amer. Chem. Soc., 73.5321 (1951) (ДД. Де Форд. Д. H. Хьюм . «Определение последовательности образования постоянных комплексных ионов из полярографических данных» . Ю. Амер. хим. соц.,73. 5321 (1951))

УДК 656.382.3:006.354 МКС 13.020.01 MOD

Ключевые слова: методы испытаний, химическая продукция, определение, комплексообразование. вода, полярографический метод

Редактор И.И. Глушкова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор U-И. Паршина Компьютерная верстка А.Н. Золотаревой

Сдано а набор 01.02.2016. Подписано в печать 15.03.2016. Формат 60.64^ Гарнитура Ариал. Уел. пен. л. 1.40. Уч.-им.л. 1.00. Тираж 35 экэ. Зек. 742.

Издано и отпечатано во ФГУП кСТАНДАРТИНФОРМ», 123905 Москва, Гранатный пер., 4. www.90stinfo.1u